[转帖]简介X光电子能谱分析的基本原理及应用

X光电子能谱分析的基本原理
　　一定能量的X光照射到样品表面，和待测物质发生作用，可以使待测物质原子中的电子脱离原子成为自由电子。该过程可用下式表示:
　hn=Ek+Eb+Er （10.3）
　　式中: hn：X光子的能量；
Ek：光电子的能量；
Eb：电子的结合能；
Er：原子的反冲能量。

　　其中Er很小，可以忽略。对于固体样品，计算结合能的参考点不是选真空中的静止电子，而是选用费米能级，由内层电子跃迁到费米能级消耗的能量为结合能Eb，由费米能级进入真空成为自由电子所需的能量为功函数Φ，剩余的能量成为自由电子的动能Ek，式(103)又可表示为：
hn=Ek+Eb+Φ （10.4）
Eb= hn- Ek-Φ （10.5）
　　仪器材料的功函数Φ是一个定值，约为4eV，入射X光子能量已知，这样，如果测出电子的动能Ek，便可得到固体样品电子的结合能。各种原子，分子的轨道电子结合能是一定的。因此，通过对样品产生的光子能量的测定，就可以了解样品中元素的组成。元素所处的化学环境不同，其结合能会有微小的差别，这种由化学环境不同引起的结合能的微小差别叫化学位移，由化学位移的大小可以确定元素所处的状态。例如某元素失去电子成为离子后，其结合能会增加，如果得到电子成为负离子，则结合能会降低。因此，利用化学位移值可以分析元素的化合价和存在形式。
　　X光电子能谱法是一种表面分析方法，提供的是样品表面的元素含量与形态，而不是样品整体的成分。其信息深度约为3-5nm。如果利用离子作为剥离手段，利用XPS作为分析方法，则可以实现对样品的深度分析。固体样品中除氢、氦之外的所有元素都可以进行XPS分析。

XPS的应用
　　XPS主要应用是测定电子的结合能来实现对表面元素的定性分析。图10.12是高纯铝基片上沉积Ti(CN)x薄膜的XPS谱图。所用X射线源为MgKα，谱图中的每个峰表示被

X射线激发出来的光电子，根据光电子能量。可以标识出是从哪个元素的哪个轨道激发出来的电子，如Al的2s、2p等。由谱图可知，该薄膜表面主要有Ti, N, C, O和Al元素存在。这样就可以实现对表面元素的定性分析。定性的标记工作可以由计算机来进行。但由于各种各样的干扰因素的存在，如荷电效应导致的结合能偏移，X射线激发的俄歇电子峰等，因此，分析结果时需要注意。
　　XPS谱图中峰的高低表示这种能量的电子数目的多少，也即相应元素含量的多少。由此，可以进行元素的半定量分析。由于各元素的光电子激发效率差别很大，因此，这种定量结果会有很大误差。同时特别强调的是，XPS提供的半定量结果是表面3-5nm的成份，而不是样品整体的成份。在进行表面分析的同时，如果配合Ar离子枪的剥离，XPS谱仪还可以进行深度分析。依靠离子束剥离进行深度分析，X射线的束斑面积要小于离子束的束斑面积。此时最好使用小束斑X光源。
　　元素所处化学环境不同，其结合能也会存在微小差别，依靠这种微小差别（化学位移），可以确定元素所处的状态。由于化学位移值很小，而且标准数据较少，给化学形态的分析带来很大困难。此时需要用标准样品进行对比测试。图10.13是压电陶瓷PZT薄膜中碳的化学形态谱。

　　图中结合能为285.0ev和281.5eV两个峰分别是有机碳和金属碳化物的Cls峰。由图可以看出，薄膜表面有机碳信号很强，随着离子溅射时间的增加，有机碳逐渐减少,金属碳化物逐渐增加。这说明在PZT薄膜中的碳是以金属碳化物的形态存在的。薄膜表面的有机碳是由于表面污染所致。