[转发]常用有机试剂的纯化方法

常用有机试剂的纯化方法 丙酮 沸点56.2℃，折光率1.358 8，相对密度0.789 9。 普通丙酮常含有少量的水及甲醇、乙醛等还原性杂质。其纯化方法有： ⑴于250mL 丙酮中加入2.5g 高锰酸钾回流，若高锰酸钾紫色很快消失，再加入少量高锰酸 钾继续回流，至紫色不褪为止。然后将丙酮蒸出，用无水碳酸钾或无水硫酸钙干燥，过滤后 蒸馏，收集55~56.5℃的馏分。用此法纯化丙酮时，须注意丙酮中含还原性物质不能太多， 否则会过多消耗高锰酸钾和丙酮，使处理时间增长。 ⑵将100mL 丙酮装入分液漏斗中，先加入4mL10%硝酸银溶液，再加入3.6mL1mol/L 氢氧 化钠溶液，振摇10min，分出丙酮层，再加入无水硫酸钾或无水硫酸钙进行干燥。最后蒸馏 收集55~56.5℃馏分。此法比方法⑴要快，但硝酸银较贵，只宜做小量纯化用。 四氢呋喃 沸点67℃(64.5℃)，折光率1.405 0，相对密度0.889 2。 四氢呋喃与水能混溶，并常含有少量水分及过氧化物。如要制得无水四氢呋喃，可用氢化铝 锂在隔绝潮气下回流（通常1000mL 约需2~4g 氢化铝锂）除去其中的水和过氧化物，然后 蒸馏，收集66℃的馏分蒸馏时不要蒸干，将剩余少量残液即倒出）。精制后的液体加入钠 丝并应在氮气氛中保存。 处理四氢呋喃时，应先用小量进行试验，在确定其中只有少量水和过氧化物，作用不致过于 激烈时，方可进行纯化。 四氢呋喃中的过氧化物可用酸化的碘化钾溶液来检验。如过氧化物较多，应另行处理为宜。 二氧六环 沸点101.5℃，熔点12℃，折光率1.442 4，相对密度1.033 6。 二氧六环能与水任意混合，常含有少量二乙醇缩醛与水，久贮的二氧六环可能含有过氧化物 （鉴定和除去参阅乙醚）。二氧六环的纯化方法，在500mL 二氧六环中加入8mL 浓盐酸和 50mL 水的溶液，回流6~10h，在回流过程中，慢慢通入氮气以除去生成的乙醛。冷却后， 加入固体氢氧化钾，直到不能再溶解为止，分去水层，再用固体氢氧化钾干燥24h。然后过 滤，在金属钠存在下加热回流8~12h，最后在金属钠存在下蒸馏 ，压入饥丝密封保存。精 制过的1,4-二氧环己烷应当避免与空气接触。 吡啶 沸点115.5℃，折光率1.509 5，相对密度0.981 9。 分析纯的吡啶含有少量水分，可供一般实验用。如要制得无水吡啶，可将吡啶与粒氢氧化钾 （钠）一同回流，然后隔绝潮气蒸出备用。干燥的吡啶吸水性很强，保存时应将容器口用石 蜡封好。 石油醚 石油醚为轻质石油产品，是低相对分子质量烷烃类的混合物。其沸程为30~150℃，收集的 温度区间一般为30℃左右。有30~60℃，60~90℃，90~120℃等沸程规格的石油醚。其中含 有少量不饱和烃，沸点与烷烃相近，用蒸馏法无法分离。 石油醚的精制通常将石油醚用其体积的浓硫酸洗涤2~3 次，再用10%硫酸加入高锰酸钾配 成的饱和溶液洗涤，直至水层中的紫色不再消失为止。然后再用水洗，经无水氯化钙干燥后 蒸馏。若需绝对干燥的石油醚，可加入钠丝（与纯化无水乙醚相同）。 甲醇 沸点64.96℃，折光率1.328 8，相对密度0.791 4。 普通未精制的甲醇含有0.02%丙酮和0.1%水。而工业甲醇中这些杂质的含量达0.5%~1%。 为了制得纯度达99.9%以上的甲醇，可将甲醇用分馏柱分馏。收集64℃的馏分，再用镁去 水（与制备无水乙醇相同）。甲醇有毒，处理时应防止吸入其蒸气。 乙酸乙酯 沸点77.06℃，折光率1.372 3，相对密度0.900 3。 乙酸乙酯一般含量为95%~98%, 含有少量水、乙醇和乙酸。可用下法纯化：于1000mL 乙 酸乙酯中加入100mL 乙酸酐，10 滴浓硫酸，加热回流4h，除去乙醇和水等杂质，然后进行 蒸馏。馏液用20~30g 无水碳酸钾振荡，再蒸馏。产物沸点为77℃，纯度可达以上99%。 乙醚 沸点34.51℃，折光率1.352 6，相对密度0.713 78。普通乙醚常含有2%乙醇和0.5%水。久 藏的乙醚常含有少量过氧化物 过氧化物的检验和除去：在干净和试管中放入2~3 滴浓硫酸，1mL2%碘化钾溶液（若碘化 钾溶液已被空气氧化，可用稀亚硫酸钠溶液滴到黄色消失）和1~2 滴淀粉溶液，混合均匀后 加入乙醚，出现蓝色即表示有过氧化物存在。除去过氧化物可用新配制的硫酸亚铁稀溶液（配 制方法是FeSO4?H2O60g，100mL 水和6mL 浓硫酸）。将100mL 乙醚和10mL 新配制的硫 酸亚铁溶液放在分液漏斗中洗数次，至无过氧化物为止。 醇和水的检验和除去：乙醚中放入少许高锰酸钾粉末和一粒氢氧化钠。放置后，氢氧化钠表 面附有棕色树脂，即证明有醇存在。水的存在用无水硫酸铜检验。先用无水氯化钙除去大部 分水，再经金属钠干燥。其方法是：将100mL 乙醚放在干燥锥形瓶中，加入20~25g 无水氯 化钙，瓶口用软木塞塞紧，放置一天以上，并间断摇动，然后蒸馏，收集33~37℃的馏分。 用压钠机将1g 金属钠直接压成钠丝放于盛乙醚的瓶中，用带有氯化钙干燥管的软木塞塞住。 或在木塞中插一末端拉成毛细管的玻璃管，这样，既可防止潮气浸入，又可使产生的气体逸 出。放置至无气泡发生即可使用；放置后，若钠丝表面已变黄变粗时，须再蒸一次，然后再 压入钠丝。 乙醇 沸点78.5℃，折光率1.361 6，相对密度0.789 3。 制备无水乙醇的方法很多，根据对无水乙醇质量的要求不同而选择不同的方法。 若要求98%~99%的乙醇，可采用下列方法： ⑴利用苯、水和乙醇形成低共沸混合物的性质，将苯加入乙醇中，进行分馏，在64.9℃时蒸 出苯、水、乙醇的三元恒沸混合物，多余的苯在68.3 与乙醇形成二元恒沸混合物被蒸出， 最后蒸出乙醇。工业多采用此法。 ⑵用生石灰脱水。于100mL95%乙醇中加入新鲜的块状生石灰20g，回流3~5h，然后进行蒸 馏。 若要99%以上的乙醇，可采用下列方法： ⑴在100mL99%乙醇中，加入7g 金属钠，待反应完毕，再加入27.5g 邻苯二甲酸二乙酯或 25g 草酸二乙酯，回流2~3h，然后进行蒸馏。 金属钠虽能与乙醇中的水作用，产生氢手和氢氧化钠，但所生成的氢氧化钠又与乙醇发生平 衡反应，因此单独使用金属钠不能完全除去乙醇中的水，须加入过量的高沸点酯，如邻苯二 甲酸二乙酯与生成的氢氧化钠作用，抑制上述反应，从而达到进一步脱水的目的。 ⑵在60mL99%乙醇中，加入5g 镁和0.5g 碘，待镁溶解生成醇镁后，再加入900mL99%乙 醇，回流5h 后，蒸馏，可得到99.9%乙醇。 由于乙醇具有非常强的吸湿性，所以在操作时，动作要迅速，尽量减少转移次数以防止空气 中的水分进入，同时所用仪器必须事前干燥好。 DMSO 沸点189℃，熔点18.5℃,折光率1.4783，相对密度1.100。二甲基亚砜能与水混合，可用分 子筛长期放置加以干燥。然后减压蒸馏，收集76℃/1600Pa(12mmHg)馏分。蒸馏时，温度不 可高于90℃，否则会发生歧化反应生成二甲砜和二甲硫醚。也可用氧化钙、氢化钙、氧化 钡或无水硫酸钡来干燥，然后减压蒸馏。也可用部分结晶的方法纯化。二甲基亚砜与某些物 质混合时可能发生爆炸，例如氢化钠、高碘酸或高氯酸镁等应予注意。 DMF N，N-二甲基甲酰胺 沸点149~156℃，折光率1.430 5，相对密度0.948 7。无色液体，与多 数有机溶剂和水可任意混合，对有机和无机化合物的溶解性能较好。 N，N-二甲基甲酰胺含有少量水分。常压蒸馏时有些分解，产生二甲胺和一氧化碳。在有酸 或碱存在时，分解加快。所以加入固体氢氧化钾（钠）在室温放置数小时后，即有部分分解。 因此，最常用硫酸钙、硫酸镁、氧化钡、硅胶或分子筛干燥，然后减压蒸馏，收集 76 /4800Pa(36mmH℃ g)的馏分。其中如含水较多时，可加入其1/10 体积的苯，在常压及80℃ 以下蒸去水和苯，然后再用无水硫酸镁或氧化钡干燥，最后进行减压蒸馏。纯化后的N， N-二甲基甲酰胺要避光贮存。 N，N-二甲基甲酰胺中如有游离胺存在，可用2，4 二硝基氟苯产生颜色来检查。 二氯甲烷 沸点40℃，折光率1.424 2，相对密度1.326 6。 使用二氯甲烷比氯仿安全，因此常常用它来代替氯仿作为比水重的萃取剂。普通的二氯甲烷 一般都能直接做萃取剂用。如需纯化，可用5%碳酸钠溶液洗涤，再用水洗涤，然后用无水 氯化钙干燥，蒸馏收集40~41℃的馏分，保存在棕色瓶中。 沸点101.5℃，熔点12℃，折光率1.442 4，相对密度1.033 6。 二氧六环能与水任意混合，常含有少量二乙醇缩醛与水，久贮的二氧六环可能含有过氧化物 （鉴定和除去参阅乙醚）。二氧六环的纯化方法，在500mL 二氧六环中加入8mL 浓盐酸和 50mL 水的溶液，回流6~10h，在回流过程中，慢慢通入氮气以除去生成的乙醛。冷却后， 加入固体氢氧化钾，直到不能再溶解为止，分去水层，再用固体氢氧化钾干燥24h。然后过 滤，在金属钠存在下加热回流8~12h，最后在金属钠存在下蒸馏 ，压入饥丝密封保存。精 制过的1,4-二氧环己烷应当避免与空气接触。 二硫化碳 沸点46.25℃，折光率1.631 9，相对密度1.2632。 二硫化碳为有毒化合物，能使血液神经组织中毒。具有高度的挥发性和易燃性，因此，使用 时应避免与其蒸气接触。 对二硫化碳纯度要求不高的实验，在二硫化碳中加入少量无水氯化钙干燥几小时，在水浴 55℃~65℃下加热蒸馏、收集。如需要制备较纯的二硫化碳，在试剂级的二硫化碳中加入0.5% 高锰酸钾水溶液洗涤三次。除去硫化氢再用汞不断振荡以除去硫。最后用2.5%硫酸汞溶液 洗涤，除去所有的硫化氢（洗至没有恶臭为止），再经氯化钙干燥，蒸馏收集。 氯仿 沸点61.7℃，折光率1.445 9，相对密度1.483 2。 氯仿在日光下易氧化成氯气、氯化氢和光气（剧毒），故氯仿应贮于棕色瓶中。市场上供应 的氯仿多用1%酒精做稳定剂，以消除产生的光气。氯仿中乙醇的检验可用碘仿反应；游离 氯化氢的检验可用硝酸银的醇溶液。 除去乙醇可将氯仿用其二分之一体积的水振摇数次分离下层的氯仿，用氯化钙干燥24h，然 后蒸馏。 另一种纯化方法：将氯仿与少量浓硫酸一起振动两三次。每200mL 氯仿用10mL 浓硫酸， 分去酸层以后的氯仿用水吹樱?稍铮?缓笳袅蟆? 除去乙醇后的无水氯仿应保存在棕色瓶中并避光存放，以免光化作用产生光气。 苯 沸点80.1℃，折光率1.501 1，相对密度0.87865。 普通苯常含有少量水和噻吩，噻吩和沸点84℃，与苯接近，不能用蒸馏的方法除去。 噻吩的检验：取1mL 苯加入2mL 溶有2mg 吲哚醌的浓硫酸，振荡片刻，若酸层号蓝绿色， 即表示有噻吩存在。噻吩和水的除去：将苯装入分液漏斗中，加入相当于苯体积七分之一的 浓硫酸，振摇使噻吩磺化，弃去酸液，再加入新的浓硫酸，重复操作几次，直到酸层呈现无 色或淡黄色并检验无噻吩为止。将上述无噻吩的苯依次用10%碳酸钠溶液和水洗至中性， 再用氯化钙干燥，进行蒸馏，收集80℃的馏分，最后用金属钠脱去微量的水得无水苯。